近日，我校范壮军教授领衔的碳能源材料研究团队在能源存储与催化材料领域取得系列进展。相关成果在Advanced Materials、Nature communications和Advanced Energy Materials等国际高水平学术期刊上发表。该系列成果得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目、山东省泰山学者项目和中央高校基本科研业务费等资助。
一、 能源存储领域
1.1 高性能钠离子准固态电解质的仿生设计
由于有机液体电解质易泄漏、高可燃，导致钠离子电池（SIBs）的规模化应用仍面临严重的安全挑战。相比于液态和全固态电解质，准固态物电解质（QSSE）兼具高安全、高离子电导率和较强的机械强度，可为电池提供稳定的工作条件，在固态钠电池（SSB）中的实际应用中展现出了巨大的应用潜力。
受仿生设计启发，团队以细胞膜的生物离子通道为灵感，开发了一种-COO-修饰的共价有机框架（COF）作为钠离子准固态电解质（QSSE）。通过在COF内壁引入-COO-基团构建亚纳米区域，制备了具有仿生Na+ 通道设计的COF-QSSE。DFT计算和MD模拟显示，Na+在亚纳米通道中发生了孔壁吸附现象（高度集中于羰基区域），而锚定在COF内壁上的-COO-基团有利于对NaTFSI的快速解离，从而有效提升钠离子传输能力。当与NVP/C正极、Na金属负极和QSSE组装Na||Na3V2(PO4)3纽扣电池，在1000次循环中仅有0.0048%的每一圈容量衰减率，此外，可弯曲Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C软包电池显示出良好的循环性能。相关研究论文以题为“Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries” 发表在《自然通讯》上（Nature communications, 2023, 14, 3066. 中科院1区top，IF=16.6）。刘征博士、燕友果教授、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
1.2 氧化石墨烯衍生的高储钾性能碳基负极材料
碳基负极材料在低电位下的容量对实现钾离子电池（PIBs）高能量密度具有重要意义。对于硬碳材料，丰富的缺陷和边缘位点能引入表面驱动为主的高比容量，然而其工作电位较高，不利于全电池能量密度的提升。传统的石墨材料可以通过K+ 的插层在低电位提供容量，但石墨的层间距较小（0.34 nm），K+在层间反复插层/脱出导致电池倍率和循环稳定性较差，极大地限制了PIBs的实际应用。
团队通过低聚物的原位聚合及一步碳化法，制备了一种类石墨结构（NQG）。由于低聚物在氧化石墨片层中的分子推拉效应及热解过程中的精确控制，NQG具有合适的石墨纳米畴、丰富的边缘氮掺杂（97%）以及微孔结构，在保持材料高度导电性的同时，提升了钾离子的插层动力学。最终，NQG电极在0.5 V以下表现出高的储钾容量（0.05 A g-1时质量比容量为303 mAh g-1）。当在电流密度提高至5 A g-1时，比容量仍高达113 mAh g-1。此外，在1 A g-1下循环2000圈后，仍能够保持176 mAh g-1的容量。相关研究论文以“Graphene Oxide Block Derived Edge-nitrogen Doped Quasi-graphite for High K+ Intercalation Capacity and Excellent Rate Performance”为题发表在《先进能源材料》上（Advanced Energy Materials, 2023, 13, 2302055. 中科院1区top，IF=27. 8）。刘征博士、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
1.3 有机低聚物插层石墨烯基高性能超级电容器电极材料
有机电极具有结构多样性和高的电化学活性，已成为超级电容器有前途的候选材料。然而，其固有的低导电性和易溶于电解质的特征限制了其进一步应用。鉴于此，团队提出了一种空间约束策略，将焦性没食子酸寡聚物（FRGO）限域在石墨烯层间，制备了一种高性能超级电容器电极材料。质谱解析证明层间低聚物的聚合度大约为7，使其同时具有小分子的快速反应动力学和聚合物的高稳定性。此外，由于低聚物在层间的分子导线作用，所构筑的三维电极材料具有多维度的快速电子传导特性，其含氧官能团（-OH和-C=O）在高导电性的驱动下得到高效利用。因此，FRGO表现出超高的倍率特性（在0.5 A g-1时为835 F g-1，在200 A g-1时为233 F g-1）和极好的循环稳定性。对称超级电容器在300 kW kg-1下展示了超高的能量密度（82.4 Wh kg-1），在4 Wh kg-1下具有显著的功率密度（90 kW kg-1），并且经过20000次循环后仍具有90%的容量保持率。相关研究论文以“Highly redox-active oligomers between graphene sheets as ultrahigh capacitance/rate and stable electrodes for supercapacitors”为题发表在《储能材料》上（Energy Storage Materials, 2023, 60, 102824，中科院1区top，IF=20.83）。刘征博士、魏彤教授、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
1.4 双分子协同插层富氧缺陷石墨烯用于高性能超级电容器
利用功能有机小分子对碳材料进行非共价修饰已被认为是改善超级电容器电化学性能的有效策略。然而，低分子负载量、迟滞反应动力学、易溶解电解质等关键挑战阻碍了其进一步的发展。团队通过铝还原工艺，首次制备了丰富边缘氧官能团（-OH和-COOH）修饰的缺陷石墨烯，并利用分子间作用力将双蒽醌分子协同限域在石墨烯层间，显著提升了分子负载量。双分子在石墨烯层间能构筑有效的电子隧道，极大提升了电子在三维空间（横向和纵向）的传输速率。此外，通过纳米层间限域效应，双蒽醌分子在超长时间的循环充放电过程中仍能保持优异的结构稳定性，没有明显的分子流失。因此，该电极表现出优异的倍率特性（507 F g-1 @ 0.5A g-1，203 F g-1 @ 200 A g-1）和循环稳定性（50000次循环后容量保持率为86%）。相关论文以“Dual Molecules Cooperatively Confined In-Between Edge-oxygen-rich Graphene Sheets as Ultrahigh Rate and Stable Electrodes for Supercapacitors”为题发表在《Small》（Small, 2023, 19, 2302316,中科院1区top，IF=15.153）。刘征博士、魏彤教授、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
二、能源催化
2.1 共价三嗪框架材料的双调控策略实现高效光催化还原CO2制甲酸
光催化二氧化碳还原（CO2RR）转化为高附加值的太阳能燃料甲酸为解决当前的能源和环境问题提供了一种可再生思路。团队提出了一种分子工程策略，以实现光催化材料在横向和纵向的高效电荷分离和传输。本工作将多级供体受体结构D–A1–A2体系（Ru-Th-CTF），通过共价键合作用原位生长到还原氧化石墨烯（RGO）表面，制备了一个大的π-离域和π-堆叠的肖特基异质结（Ru-Th-CTF/RGO），用于光催化CO2RR到甲酸。在可见光照射下，Ru-Th-CTF/RGO肖特基结可促进电荷在横向（D–A1–A2系统中的多级电荷分离/传输）和纵向（肖特基结界面处的内建电场和肖特基势垒促进电荷定向分离/传输）的高效分离和传输。重要发现是RGO可以作为纵向的空穴提取层，因此，在不使用额外光敏剂的情况下，实现了创纪录的光催化CO2RR到甲酸的转化率(~11050µmol g−1·h−1)和高选择性(~99%)。相关论文以“Schottky Junction and D–A1–A2 System Dual Regulation of Covalent Triazine Frameworks for Highly Efficient CO2 Photoreduction”为题发表在《先进材料》上（Advanced Materials, 2023, 2309376，中科院1区top，IF= 29.4）。王林副教授、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
2.2 D-A型共轭聚合物光催化材料的的分子水平调控策略
随着环境污染的加剧和化石燃料的消耗，探索能源转换和储存的新方法受到了极大的关注。光催化已经成为应对这些挑战的一个重要技术领域，它从模仿大自然生产太阳能燃料的人工光合作用概念中汲取灵感。团队提出了供体-受体型共轭聚合物光催化材料的分子水平调控策略实现高效电荷分离并在光催化能源转化领域的综述观点。将供体（D）和受体（A）单元结合到CPs的主干中，可以精确调节其能带结构，包括最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）位置以及带隙，从而促进电荷分离和转移效率。论文对该领域的进展、现状、研究机制以及所面临的难题进行了全面和系统的介绍和总结，并针对所面临的问题给予了科学合理的建议。相关论文以“Molecular‐Level Regulation Strategies Toward Efficient Charge Separation in Donor−Acceptor Type Conjugated Polymers for Boosted Energy‐Related Photocatalysis”为题发表在《先进能源材料》上（Advanced Energy Materials, 2023, 2303346. 中科院1区top，IF=27.8）。王林副教授、范壮军教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。
2.3 多酸基电解水制氢催化材料的最新研究进展
电解水制氢可以将光伏和风电等可再生能源转化存储为氢能。电解水制氢催化材料的活性和稳定性很大程度决定了电解水制氢的效率和寿命。因此，电催化材料的降本提效增寿是未来电解水制氢技术高质量发展的关键。近年来，多金属氧酸盐（POMs）及其衍生物具有精准可控的活性位点和明确的分子结构，已被广泛应用于设计和制造廉价、高效且稳定的析氢反应（HER）电催化剂。本综述将系统总结POMs及其衍生物电催化剂，以及POMs衍生的过渡金属碳化物、硫化物、磷化物、氮化物、合金和原子级电催化剂用于电解水制氢，重点讨论这些催化剂的合成方法和化学配位结构和电催化HER性能之间的构-效关系分析。最后，对多酸基电解水制氢催化材料的发展提出展望。相关论文以“Comprehensive overview of polyoxometalates for electrocatalytic hydrogen evolution reaction”为题发表在《配位化学评论》上（Coordination Chemistry Reviews, 2023, 482, 215058. ESI高被引论文，中科院1区top，IF=24.8）。我校黄毅超特任教授和范壮军教授等为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为通讯单位。
2.4 低铂载量碳化钼电催化剂用于强化质子交换膜电解水制氢
贵金属铂基材料因具有高催化活性和高稳定性，被普遍认为是质子交换膜电解水（PEMWE）制氢技术中唯一实用的阴极析氢反应（HER）电催化剂。但是，铂基催化剂的高成本和低储量严重限制了PEMWE的大规模部署。而且，目前报道的绝大多数低铂载量电催化剂的HER性能局限于低电流密度（~10 mA·cm-2）和短时间稳定性评价（几十小时内），远远达不到工业应用要求。因此，迫切需要开发高效稳定且能够在PEMWE工业级电流密度下稳定性运行的低铂载量HER电催化剂。本工作开发了一种Pt原子掺杂的碳化钼量子点（Pt-MoCx@C）催化剂。得益于多酸衍生的超小的MoCx量子点基底利于分散Pt原子，使催化剂的本征催化活性以及催化活性位点密度的大幅度提升，极大提高了贵金属铂原子的利用率；另一方面，Pt原子与MoCx之间以及Pt-MoCx量子点和导电碳基底之间的双重强耦合界面极大地改善了催化剂的大电流稳定性；此外，密度函数理论研究证实了Pt-MoCx上强烈的金属-载体相互作用且引入的Pt原子对MoCx载体有激活作用，可以显著增强电催化HER活性；在多重优势的加持下MoCx@C催化剂表现出优于商业Pt/C的催化活性及稳定性，在应用于商业化的PEMWE制氢时在1000 mA cm-2的工业级大电流密度下稳定超过2,000小时。相关工作以“Interfacial Engineering of Atomic Platinum-doped Molybdenum Carbide Quantum Dots for High-rate and Stable Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”为题发表在国际知名期刊《纳米研究》上（Nano Research, 2023, 16, 12186. 中科院1区top，IF=9.9）。我校黄毅超特任教授、范壮军教授和赵联明副教授为该论文的共同通讯作者，中国石油大学（华东）为第一通讯单位。
范壮军教授团队开展能源存储转化及能源催化、环境等领域的基础应用研究。近几年在Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊上发表论文200余篇，引用3万余次。近些年连续入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单、3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
